汽車工業的飛速發展不斷推動著油品的更新換代,提供滿足市場需要的汽油產品已成為煉油企業的重要責任。目前提高汽油辛烷值的手段主要有:
●提高煉油工藝技術:如催化裂化、催化重整、烷基化、異構化等;
●調入高辛烷值組份:如重芳烴、甲基叔丁基醚(MTBE)、醇類燃料等;
●添加汽油抗爆劑。
在工業生產中,常聯合使用以上方法,來滿足對汽油辛烷值的要求。
工藝法雖是提高辛烷值的主要手段,但存在著投入多、技術難度大、生產成本高等問題,如果單靠提高工藝手段解決汽油質量問題對有些煉油企業有很大難度。MTBE是一種常用的調和劑,MTBE在汽油中的加入量各國規定不一,美國規定11%,歐共體允許15%,中國允許10%,但其有毒性,對環境造成了一定的污染,并對發動機有一定的腐蝕性.最近,美國加州以污染水質為由,禁止使用MTBE,美國國家環境保護部門也有類似動作,美國已開始限制MTBE生產及應用。乙醇也作為汽油調和劑使用,如巴西普遍使用10%含量的乙醇汽油,在日本,法規要求乙醇含量不得超過3%(因為日本業界的共識是3%乙醇對車輛及動力性無任何不良影響)歐洲乙醇汽油中乙醇含量通常為5%.中國在一些地區使用含量10%的乙醇汽油,但乙醇汽油熱值低,動力差,油耗高也是不爭事實,用戶并不歡迎。另外,世界糧食本來就不寬裕,大量的糧食用于制造乙醇也不可能。如果在汽油中加入大量混苯提高辛烷值將造成環境污染,威脅人類健康。
因此單純采用工藝方法和調合高辛烷值組份達到目標都有一定缺陷或代價較高。實踐證明,添加抗爆劑是提高汽油抗爆性能經濟有效的方法。世界各國生產的汽油中,除有特殊要求外,都采用加入一定數量的抗爆劑,作為提高汽油辛烷值的一種補充手段。
四乙基鉛是提高汽油辛烷值最經濟有效的抗爆劑,多年來在世界上廣泛使用,但四乙鉛是一種帶水果香味、有劇毒的油狀液體,它能通過呼吸道、食道以及無傷口的皮膚進入人體,并且很難排泄出來。因此,含鉛汽油對環境及人類造成的危害是很大的。由于現代社會汽車的擁有量在不斷增加,為了保護環境、控制污染,許多國家都嚴格禁止使用含鉛汽油,并制定了日趨嚴格的汽車廢氣排放控制標準和環境保護法規,對汽油含鉛量加以限制,目前世界大多國家和地區實現了汽油無鉛化。
MMT的問世與發展
由于鉛基抗爆劑是劇毒物,所以人們在不斷努力尋找其它抗爆劑以取代替鉛基抗爆劑。多年來,人們嘗試過許多金屬和非金屬抗爆劑。在金屬抗爆劑中,鐵基抗爆劑也能改善汽油的抗爆性,有些國家和地區也在使用二茂鐵調和汽油,但長期使用鐵劑會嚴重磨損發動機,并造成火花塞短路,如在中國的廈門地區因使用含鐵汽油造成60多輛車損壞的事件,因此世界上不少國家禁止往汽油中加鐵,包括中國。實踐證明錳基有機化合物,是品質優良的抗爆劑之一也是世界上使用最廣最多的抗爆添加劑。
甲基環戊二烯三羰基錳,簡稱MMT〔CH3C5H5Mn(CO)3〕,1953年由美國乙基公司開發,首先作為四乙基鉛(TEL)的一種補充而用于汽油。1974年和1977年間,MMT被用于無鉛汽油。但遺憾的是,后來美國頒布了《清潔汽油法修正案》,該法要求燃料添加劑制造商只有在美國環保局(EPA)申請并獲得了“豁免”后,才能銷售所申請的燃料添加劑。為了獲得美國環保局(EPA)對MMT的“豁免”,必須明確地證明MMT的環保性能,乙基公司進行了一系列廣泛的有關MMT汽油添加劑的測試。在EPA的協助下,包括汽車制造商的參與,設計了測試方案。該方案是為了評估和記錄MMT對汽車尾氣排放的影響。
在燃燒添加劑的歷史中,MMT通過了一系列最苛刻的試驗,包括126輛汽車的行車試驗和數千種EPA未要求的額外試驗,EPA稱之為“由豁免申請人所做的最廣泛的試驗方案”。試驗證明滿足了政府的標準,包括MMT對公共健康沒有危險,即使是非常小的危險也沒有。測試證明,使用MMT不會導致或促使車輛任何排放、控制裝置或系統發生故障。EPA對MMT的“豁免”,為MMT廣泛用于無鉛汽油鋪平了道路,這對世界具有非常重要的意義,它必將對汽油生產及節能與環保產生深遠影響。
1977年,MMT被引進加拿大用于生產無鉛汽油,從那時起,一直連續而廣泛地使用。至今已有30多年的歷史。1998年7月20日,加拿大政府在關于MMT的公告中指出:“目前的科學數據沒有能證明MMT會損害汽車OBD的合理功能,而且沒有新的科學證據來修正加拿大衛生部1994年所得出的關于MMT不會引起任何健康危險的結論。”。
美國在淘汰含鉛汽油之前一直將MMT作為輔助添加劑與四乙基鉛混合使用于美國的含鉛汽油中,1995年10月美國決定在無鉛汽油中使用MMT作為抗爆劑;目前在阿根廷、澳大利亞、保加利亞、加拿大、俄羅斯和新西蘭等的部分地區得到使用。
澳大利亞聯邦衛生部1987的調查結論是:即使在高交通流量區,因汽油采用MMT而引起空氣中的錳增加,比會產生中毒癥所需水平低3~4個數量級,故可相信不會因使用MMT而危及健康。中國1999年12月28日也頒發了《車用無鉛汽油GB17930-1999》國家標準,確立了MMT在中國使用的合法性。接著中國中央企業之一的中國石油天然氣總公司特指定MMT為下屬各煉廠提高汽油等級的首選產品;另一央企中國石化股份有限公司下發“石化股份科”[2001]23號文件中,明確提出添加MMT是提高汽油標號的唯一指定產品 。自1996年中國引進乙基公司的MMT以來,至今已在國內大部分煉油廠進行了使用,每月進口數量在遞增。2010年中國約使用了進口和國產的MMT約3000多噸.
MMT在中國近年的使用數據(折算MMT98%)
介紹了一種應用甲基環戊二烯基三羰基錳
●甲基環戊二烯基三羰基錳(3,12)
●METHYLCYCLOPENTADIENYLMANGANESE羰基
●分子式C9H7MnO3
●分子量218.0887
●CAS號12108-13-3
●相關的分類
有機金屬化合物,催化和無機化學,化學合成;錳
●分子結構
MMT的基本屬性
MMT的安全數據表
MMT的物理和化學性質
MMT抗爆作用機理
作用機理與四乙基鉛相似,即在燃燒條件下分解為活性氧化錳的微粒,由于其表面的作用,破壞汽車發動機中已生成的過氧化物,導致焰前反應中過氧化物的濃度降低,同時有選擇的中斷一部分鏈反應,從而阻礙自動著火,減緩了釋出能量的速度,使燃料的抗爆性提高。
烴類對MMT的感受性:
●烷烴>烯烴>芳香烴
●低辛烷值燃料油>高辛烷值燃料油
●研究法>馬達法
●首次增量大于二次增量
MMT具有下述優點
●按萬分之一添加,汽油錳含量不超進18毫克/L,可提高汽油2-3個辛烷值。
●燃燒性好,能增加發動機動力,節油。
●無副作用,對燃料其它性質無不良影響;能與MTBE、乙醇等其他調和劑一起使用。
●穩定性好,放置兩年不分層,不變質。
●無毒性,對環境不造成污染
MMT對不同地區油品的感受效果
MMT在RON86-88基礎燃料中的增量
MMT在RON92-96基礎燃料中的增量
MMT在煉油廠應用的一般性經驗:
●蠟油催化裂化汽油,RON在84—85時,以濃度為18 mgMn/L加入MMT, RON增益在2.5~3.0。一般情況下,單獨使用MMT就可以使蠟油催化汽油達到87號汽油規格。
●重油催化裂化汽油,RON達91號左右,再以濃度為18mgMn/L加入MMT,就能達到93號汽油規格。
MMT在煉油廠應用的一般性經驗:
●蠟油催化裂化汽油,RON在87—88時,以濃度為18 mgMn/L加入MMT, RON增益在2.5~3.0。一般情況下,單獨使用MMT就可以使蠟油催化汽油達到90號汽油規格。
●異構化汽油,RON在82-83時,以濃度為18 mgMn/L加入MMT, RON增益在2.5~3.0,再加上非金屬抗爆劑3-5‰,RON增益在1.5~2.0,可達到87號汽油規格。
●重油催化裂化汽油,RON達91號左右,再以濃度為18mgMn/L加入MMT,就能達到93號汽油規格。
MMT與MTBE對汽油的感受性比較
MMT與MTBE相同辛烷值增量時的加入量
MMT與MTBE的使用經濟性比較
●設定MTBE的市場價格比成品油的價格高出110歐元/噸,62%MMT的市場價格為12000歐元/噸,87號成品油市場價為520歐元/噸。
●同樣調和效果的成本 MTBE的成本 8%×110=8.8歐元 MMT的成本 160ppm×(12000-520)=1.8歐元
●結論是,用MMT替代MTBE調和一噸汽油可降低成本7歐元,設定煉廠每年調和汽油20萬噸,即可節省費用140萬歐元。
MMT在汽油中加入量的換算表
MMT的包裝和儲存
●MMT的包裝分別為200升鐵桶、1M3、5M3、10M3鐵制儲罐
●MMT 儲存在陰涼、通風良好處,遠離火源,容器不用時要關閉閥門。
●因MMT易見光分解,所以取樣和實驗時要避光,用棕色瓶或金屬類容器盛放。
MMT加劑裝置示意圖
MMT現場加劑裝置圖
MMT加入汽油后的尾氣排放試驗:
從試驗結果看出:含MMT汽油汽車尾氣排放HC CO含量略高于不含MMT汽油,NOX含量則小于不含MMT汽油,也就是說汽油中加入MMT后,汽車尾氣中的有害物質排放無明顯變化,符合有關國家的尾氣排放政策。
MMT的使用上存在的爭議:
①環保方面的爭議是金屬錳對環境及人體的影響。乙基公司經過深入的研究指出,使用羰基錳作為汽油添加劑,將會造成環境中錳含量有一定量的增加,但錳是一種營養元素,一定量的錳不會造成對人體健康的威脅。中國上海市環境保護科學研究院的調查報告也指出,嚴格按汽油國家標準的添加量執行,不會對環境造成明顯影響。
②最主要的爭議來自汽車制造廠商。廠商稱使用MMT會使汽車的三元催化裝置及火花塞產生錳的積聚,導致堵塞、失效等,從而使汽車的尾氣排放超標及耗油量上升。乙基公司則稱使用MMT并沒有上述危害,美國環保局在對所有有關使用MMT的汽車性能數據進行評估后,得出結論:使用MMT不會造成任何排放控制裝置或系統的損壞。
一方面由于沒有篩選出更好的可用于無鉛汽油的添加劑,另一方面也由于世界煉油技術水平不高且短時間內難于徹底解決的限制,MMT作為目前高效且爭議最少的金屬辛烷值改進劑,在世界今后較長的時間內仍將有很強的生命力。
錳與健康
●錳是一種微量元素,它廣泛地自然地存在于我們的環境中,是地球表層第 12 種最豐富的元素。
●錳是人類、動物和植物生長的必要元素,是維持人類健康的基本元素。
●1990 年 7 月,美國食品與藥品管理局建議每天應攝入至少 3500 微克的錳。
●日常食品中含有豐富的錳,我們呼吸的空氣中也含有錳。比如,一杯茶含有 1200 微克的錳。
●一般人從食品和水分中攝入的錳量約占 99% ,而從空氣中攝入的錳量不到 1% 。